کاربردهای روش BET در حوزه کاتالیست


روش BET:

بسیاری از مواد از جمله کاتالیست ها، ترکیبات پیچیده ای هستند که شرح رفتار آن ها دشوار است. در این میان تنها تعداد معدودی روش استاندارد برای تعیین مساحت سطح کل کاتالیت و توزیع اندازه منافذ آن وجود دارد و روش های دستگاهی بسیار متنوع و توانمندی برای بررسی ویژگی های سطح و گونه های جدب شده روی سطح وجود دارد. اندازه گیری مساحت سطح، حجم و توزیع منافذ، دارای کاربردهای متعددی در مطالعه کاتالیست ها، کربن فعال، مواد دارویی، سرامیک ها و غیره دارد.
روش اندازه گیری مساحت سطح کل یک ساختار متخلخل، براساس جذب برخی گونه های مولکولی خاص در حالت مایع و گاز روی سطح آن ها استوار است. اگر شرایط به گونه ای اتخاذ شود که در آن شرایط یک لایه کامل از مولکول های ماده جذب شونده روی سطح به وجود آید با تعیین ضخامت متوسط یک مولکول می توان سطحی که یک مولکول اشغال می کند را محاسبه کرد و بنابراین براساس میزان ماده جذب شده می توان مساحت سطح کل نمونه را اندازه گیری نمود. مناسب ترین مواد برای این منظور، گازها و یا بخار برخی از مواد هستند که ابعاد مولکولی کوچک دارند و می توانند به داخل منافذی با ابعاد چند ده نانومتر نفوذ کنند.







متداول ترین روش اندازه گیری مساحت سطح که در مطالعات مربوط به کاتالیست ها بسیار مورد استفاده قرار می گیرد، روش BET است. این روش در سال 1938 توسط برونر، امت و تلر ابداع شد و با حروف اول آنان نامگداری شد. از جمله کاربردهای این روش به موارد زیر می توان اشاره کرد:


اندازه گیری مساحت سطح فاز فعال نمونه به وسیله جذب شیمیایی

معمولا در نمونه هایی مانند کاتالیست ها که شامل یک فلز فعال اند که روی یک پایه قرار دارد اندازه گیری سطح فلز فعال در مقایسه با سطح کل کاتالیست مورد نیاز است. برای این منظور کاتالیست را در معرض گازی قرار می دهند که می تواند روی اتم های فلز به صورت شیمیایی جذب شود ولی جذب محسوسی روی پایه نداشته باشد. شرایط نیز به گونه ایی فراهم می شود که تنها یک تک لایه روی سطح جذب شود و با اندازه گیری حجم گاز مصرفی مساحت سطح فلز فعال کاتالیست محاسبه می شود. مناسب ترین گاز برای این منظور گاز هیدروژن است ولی گاز های مونوکسید کربن و اکسیژن نیز قابل استفاده است. این روش با وجودی که در ظاهر ساده است اما در عمل بسیار پیچیده است. شرایط آزمایش بسته به نوع فلز و نوع پایه به میزان قابل توجهی متفاوت می باشد.
در روش جذب شیمیایی استوکیومتری عبارت است از تعداد اتم های سطح که توسط مولکول های یک گاز جذب شونده پوشش داده می شود. در مورد گاز جدب شونده پوشش داده می شود. در مورد گاز هیدروژن عدداستوکیومتری معمولا 2 است زیرا به طور معمول مولکول هیدروژن روی یک اتم فلز جدب می گردد. در مورد مونوکسید کربن استوکیومتری می تواند 1 و 2 باشد. در حالتی که استوکیومتری برابر یک است هر اتم فلز موجود در سطح با یک مولکول مونوکسید کربن پوشش داده می شود و در حالتی که بابر 2 است مولکول مونوکسید کربن به صورت پل بین دو اتم فلز جذب می شود.
دما و فشار مناسب برای هر سامانه به صورت تجربی تعیین می شود. برای افزایش دقت لازم است نمونه بدون فلز فعال یا پایه به تنهایی نیز مورد مطالعه قرار گیرد تا میزان مشارکت پایه در میزان جذب گاز تعیین شود. پایه هایی که دارای مساحت بسیار بالایی هستند در دمای 77-90 کلوین می توانند گاز هیدروژن را به مقدار زیادی جدب کنند. باید توجه داشت که برای برخی از فلزات نظیر پالائیوم نمی توان از جذب شیمیایی هیدروژن برای اندازه گیری سطح فعال فلز استفاده کرد زیرا هیدروژن به داخل توده فلز نفوذ می کند. برای این نوع فلزات می توان از جدب اکسیژن در فشارهای بسیار پایین استفاده کرد ولی جدب شیمیایی مونواکسید کربن نتایج بهتری همراه دارد. در مورد نیکل معمولا هیدروژن و در برخی موارد مونواکسید استفاده می شود. برای اندازه گیری مساحت سطح آهن در کاتالیست سنتز آمونیاک، در بیشتر موارد از جذب شیمیایی مونواکسید کربن استفاده می شو.د. در مورد نقره هیدروژن جذب مناسبی روی اتم های نقره ندارد و بیشتر استفاده از اکسیژن مورد مطالعه قرار گرفته است. به هر حال استفاده اکسیژن برای جذب شیمیایی دارای محدودیت های جدی است.به ویژه که اکسیژن می تواند در بسیاری از سامانه ها به راحتی به داخل توده فلز نفوذ کرده واکنش اکسیداسیون انجام دهد. با این حال در مورد برخی فلزات می توان کنترل دقیق شرایط یک تک لایه به صورت جذب شیمیایی روی سطح به وجود آورد. سپس با ورود گاز هیدروژن به محیط و انجام عمل احیا آب تولید می شود که لازم است میزان آن تعیین گردد، این فرایند تیتراسیون نامیده می شود. در صورتی که امکان تخمین شکل ذرات فراهم باشد، می توان با استفاده از روش جدب شیمیایی اندازه متوسط ذرات را به صورت تقریبی تعیین کرد.


 اندازه گیری حجم منافذ

یک روش مستقیم و ساده برای اندازه گیری حجم کل منافذ روشی است که در آن ابتدا تمامی منافذ جسم متخلخل با مایعی که پگالی مشخصی دارد پر می شود و سپس میزان افزایش وزن ماده اندزه گیری می شود. بهتر است مایع انتخاب شده وزن مولکولی پایینی داشته باشد به طوری که حفراتریز بتواننند به خوبی پر شوند. یک فرایند ساده برای این روش جوشاندن مقدار مشخصی از دانه های خشک کاتالیست با وزن معین در آب دیونیزه به مدت 2 الی 3 دقیقه است. در این روش آب کاملا در منافذ کاتالیست نفوذ می کند، سپس کل نمونه خنک می شود تا تبخیر آبی که به داخل منافذ نفوذ کرده است، به کمترین مقدار ممکن برسد. در مرحله بعد نمونه کاتالیست روی پارچه ای که اندکی مرطوب است غلطانده می شوند. با این روش حجم کل منافذی که دارای قطری در محدوده یک تا 150 نانومتر هستند اندازه گیری می شود. به هر حال این روش چندان دقیق نیست زیرا خشک کردن سطح خارجی نمونه ها بدون از دست دادن مایع موجود در منافذ بزرگ بسیار دشوار است و از سور دیگر برخی از مایعات نیز تمایل دارند که در اطراف نقاط تماس ذرات متمرکز شوند.
برای افزایش دقت و صحت داده ها از روش جیوه – هلیوم استفاده می شود. برای اندازه گیری منافذ میکروسکوپی بهترین روش این است که حجم مایعی را که با فشار وارد منافذ شده اندازه گیری کرد. علت استفاده از جیوه این است که جیوه نمی تواند بسیاری از سطوح را مرطوب نماید بنابراین در فشار اتمسفری قادر به نفود در داخل منافذ نیست. بدین ترتیب جدب هلیوم در دمای اتاق معمولا قابل صرفه نظر کردن است. شکل زیر نمونه ایی از آنالیز روش BET نمایش داده شده است.





نمونه ایی از آنالیز روش BET.



اندازه گیری توزیع اندازه منافذ

پیش بینی و تعیین میزان نفوذ موثر مولکول های واکنش دهنده به درون حفرات و نیز محاسبه میزان دسترسی مکان های فعال کاتالیست به این مولکول ها که در اثر پدیده نفوذ روی می دهد دارای اهمیت می باشد. بدین منطور می توان از دو روش جذب فیزیکی گاز و تخلخل سنجی استفاده کرد. روش جذب فیزیکی گاز برای اندازه گیری حفراتی با قطر کمتر از 65 نانومتر قابل استفاده است و روش تخلخل سنجی جیوه برای منافذی با قطر بیش 5/3 نانومتر استفاده می شود. البته تعیین شکل و ساختار منافذ کار بسیار دشواری است.
یکی از روش هایی که برای تعیین توزیع اندازه منافذ متداول است اندازه گیری مقدار گاز جذب شده یا واجذب شده به صورت تابعی از کاهش فشار است. توزیع اندازه منافذ پایه یا کاتالیست معمولا به صورت نمودار افزایش حجم منافذ در برابر اندازه منفذ ارائه می شود.




  • تاریخ درج: 1393/09/22

ثبت درخواست پیش فاکتور کاتالوگ عمومی نظر سنجی صندوق انتقادات و پیشنهادات عضویت در خبرنامه
طراحی سایت و سئو توسط کاسپید